6.4.1.旋轉(zhuǎn)環(huán)盤(pán)電極(RRDE) 的特點(diǎn)
用于RRDE-6A旋轉(zhuǎn)電極儀的RRDE電極，由圓環(huán)電極和圓盤(pán)電極構(gòu)成。用RRDE-6A 旋轉(zhuǎn)電極儀控制電極的旋轉(zhuǎn)，圓環(huán)和圓盤(pán)兩個(gè)電極的電勢(shì)(ED and ER)，分別通過(guò)一個(gè)共同的參比電極和對(duì)電極進(jìn)行控制。兩個(gè)電極的電流通過(guò)雙恒電位儀記錄 (例如CHI700系列電化學(xué)分析儀) 
當(dāng)RRDE電極旋轉(zhuǎn)時(shí)，在電極表面附近發(fā)生對(duì)流，因此，擴(kuò)散層的厚度恒定從而可以觀察到的擴(kuò)散極限電流，此功能與RDE是相同的(RDE Levich方程用于可逆系統(tǒng))。使用旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極的優(yōu)點(diǎn)為，圓盤(pán)電極的電解產(chǎn)物由于離心力被輸送到環(huán)電極，在環(huán)電極上進(jìn)行檢測(cè)。這樣可以對(duì)盤(pán)電極上的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行更加詳細(xì)的解析。

圖11 RRDE旋轉(zhuǎn)工作電極

圖12  RRDE測(cè)量時(shí)電活性反應(yīng)物的傳質(zhì)示意圖

6.4.2.在可逆體系中計(jì)算和測(cè)量RRDE 電極的收集率(collection efficiency)N

在使用旋轉(zhuǎn)環(huán)盤(pán)電極進(jìn)行定量測(cè)量時(shí)，有必要了解電活性物質(zhì)從盤(pán)電極到環(huán)電極的傳輸狀況。典型的技術(shù)參數(shù)為收集率(collection efficiency)N.
比如以下在圓盤(pán)和環(huán)電極上發(fā)生的反應(yīng)，環(huán)電極的電勢(shì)設(shè)定在還原態(tài)(Red)電活性物質(zhì)可以氧化的電勢(shì)，這樣在圓盤(pán)電極上生成的還原態(tài)(Red)電活性物質(zhì)在環(huán)電極上被氧化，并且環(huán)電流檢測(cè)氧化。
然而，在盤(pán)電極產(chǎn)生的還原態(tài)(Red)電活性物質(zhì)的一部分，會(huì)在從盤(pán)電極到環(huán)形電極(如右圖)輸送過(guò)程中有一部分逃逸到本體溶液中，并可以發(fā)現(xiàn)liDl>liRl的關(guān)系。收集率被定義為環(huán)電流與盤(pán)電流(Eq.6)的模數(shù)值之比。

盤(pán)電極：Ox+e-→Red(還原反應(yīng))
環(huán)電極：Red- e-→Ox(還原反應(yīng))

收集率N=lip/lip                       (Eq.6)

收集率是和兩個(gè)電極的結(jié)構(gòu)和尺寸有關(guān)的常數(shù)，并且該常數(shù)可以用以下的理論公式進(jìn)行計(jì)算
.
N=1-F(a/B) + B2/3[1 - F(a)]-(1+a + B)2/3 (1- F[(a/B)(1 +a + B)l)         (Eq.7)

α=(r2/r1)3-1                                                    (Eq.8)
β=(r3/r1)3 - (r2/r1)3                                               (Eq.9)
F(θ) =[31/2/(4π)]ln[(1 + θ1/3)3/(1 + θ)] + [3/(2π)] arctan [(2θ1/3 - 1)/31/2] + 1/4      (Eq.10)
 
r1為盤(pán)電極的半徑，r2和r3為環(huán)電極的內(nèi)側(cè)和外側(cè)的半徑 .如果用 r1= 0.2 cm,  r2= 0.25 cm 以及r3 = 0.35 cm 代入計(jì)算，收集率的計(jì)算結(jié)果為0.424.
因?qū)嶋H電極表面會(huì)有凹凸不平，實(shí)測(cè)的收集率很難和理論計(jì)算值一致。一般而言，可逆的系統(tǒng)，例如[Fe(CN)6]4-/[Fe(CN)6]3- 氫醌/醌，二茂鐵0/+，Br~/Br3~ 等等用于RRDE電極收集效率的測(cè)量。
讓我們來(lái)看一個(gè)測(cè)量收集率的例子，鉑環(huán)鉑圓盤(pán)電極( r1= 0.2 cm，r2 =0.25 cm，r3= 0.5 cm)用于RRDE測(cè)量，將RRDE電極浸入2 mmol/L K3[Fe(CN)6]溶液和一定的轉(zhuǎn)速下(例如，f= 300，500......，5000rpm)。盤(pán)電極的電勢(shì)ED 從0.6V掃描至-0.2 V vs. Ag/AgCI參比電極，掃速為10 mV/s，將環(huán)電極的電勢(shì) ER 固定在0.6V(還原產(chǎn)物Fe(CN)6J-4可在此電勢(shì)下被氧化)，并電流-電位伏安電極在旋轉(zhuǎn)過(guò)程中進(jìn)行記錄。圖16為RRDE測(cè)量結(jié)果的重疊圖。|iR-L|/|iD-L| 的模數(shù)值的比值在各種ω幾乎恒定。收集效率η中的平均值為0.422，這個(gè)數(shù)值相當(dāng)接近計(jì)算出的N值(0.424)

6.4.3  鉑環(huán)-玻碳盤(pán)RRDE電極的氧化還原測(cè)量應(yīng)用

RRDE鉑環(huán)(內(nèi)徑5 mm，外徑7mm)，玻碳盤(pán)(直徑4 mm)電極(在使用前先用氧化鋁拋光并清洗干凈)安裝到 RRDE-6A旋轉(zhuǎn)電極儀后，放入配備有Ag /Ag/參比電極和鉑對(duì)電極的試樣測(cè)量池。電解質(zhì)溶液為1M NaOH。溶液的吹掃有氣處理30分鐘得到的飽和氧溶液。在穩(wěn)態(tài)下進(jìn)行電勢(shì)掃描，靜止?fàn)顟B(tài)下掃描，以了解適合圓盤(pán)電極的電勢(shì)范圍(掃描電勢(shì)范圍隨電極材料不同而變化)

圖15 在RDE圓盤(pán)電極上的電勢(shì)掃描示意圖

RRDE測(cè)量時(shí)，盤(pán)電極電勢(shì)掃描速度為25 mV/s(根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求，也可用10，5mV/s 掃速)，環(huán)電極電勢(shì)設(shè)定為0.1V，在此電勢(shì)下，圓盤(pán)電極上產(chǎn)生的還原產(chǎn)物H2O2可被氧化并檢測(cè)。電極旋轉(zhuǎn)同時(shí)，記錄朝負(fù)電勢(shì)方向的掃描伏安圖。測(cè)量得到的盤(pán)和環(huán)電極的伏安曲線在圖18(a)和18(b)分別表示。

在一般情況下，在堿性溶液中碳材料上發(fā)生的氧還原反應(yīng)可用上式表示。當(dāng)電勢(shì)掃描至負(fù)值，氧得到2個(gè)電子(k2)還原為HO2-，如果電勢(shì)被掃描到更負(fù)，會(huì)發(fā)生進(jìn)一步得到2個(gè)電子(共4個(gè)電子)的反應(yīng)(k3)并生成HO2-，此時(shí)盤(pán)電流增大井出現(xiàn)第二個(gè)電流波形。此外，OH-的歧化化學(xué)反應(yīng)(k4)也會(huì)同時(shí)發(fā)生，并生成HO2-。若把環(huán)電極電勢(shì)設(shè)置為0.1V，就能使所形成的OH-被氧化并被檢測(cè)。
圓盤(pán)電勢(shì)為·0.5V，圖18(a)中的的盤(pán)電流值升離，并且在圖18b)中對(duì)應(yīng)的環(huán)電流也有所增加。然而，當(dāng)圖盤(pán)電勢(shì)掃描至更負(fù)的位置，例如-1.0 V，環(huán)電流下降，這表明一些在盤(pán)電極表面形成HO2-離子被進(jìn)一步還原成OH-并使環(huán)電流減小，這意味著通過(guò)檢測(cè)環(huán)電極電流，可對(duì)圓盤(pán)反應(yīng)產(chǎn)物及反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行分析。
近年來(lái)，關(guān)于氧氣的陰極催化還原的燃料電池研究備受關(guān)注，鉑或鉑合金通常用作用于燃料電池的燃料電極或氧電極的電極化劑，通常使用鉑或鉑合金。為降低燃料電池的開(kāi)發(fā)成本，對(duì)于鉑催化劑的替代研究工作都在積極展開(kāi)，例如，在堿性溶液中，溶解氧在盤(pán)電極上發(fā)生4或2電子還原反應(yīng)。 2電子還原中間體 HO2-，通過(guò)電極旋轉(zhuǎn)，被輸送到環(huán)電極井在環(huán)形電極上通過(guò)氧化電流檢測(cè) 如(圖19)

圖16 在旋轉(zhuǎn)環(huán)盤(pán)電極上發(fā)生催化反應(yīng)的示意圖